Dieper in het water gedoken (7)

Het beheersen van Alkaliteit

In dit hoofdstuk gaan we voor een deel in op methoden voor het beheersen van alkaliteit en de chemie erachter.  In het boek ‘Water, a Comprehensive Guide for Brewers’ wordt hieraan zeer uitgebreid aandacht besteed. Ik volsta in dit hoofdstuk enkel met het publiceren van de zaken die voor de amateurbrouwer belangrijk zijn.

In veel advertenties voor gangbare waterbehandelingsprocessen wordt gesproken over het verwijderen van tijdelijke hardheid of het verminderen van permanente hardheid als doel. Waterontharders zijn tegenwoordig ook voor gebruik in huis verkrijgbaar. Als brouwers willen we meestal niet de hardheid van ons brouwwater verminderen of verwijderen, maar alleen de alkaliteit. Dus het aanschaffen van een installatie voor waterontharding puur voor het brouwen van bier is niet aan te bevelen.

Alkaliteit verminderen

Het moeilijkste water om mee te brouwen is sterk alkalisch water. Alkaliteit verhoogt de pH van de maisch/beslag weg van het doelbereik van 5,2-5,6 ten koste van de reacties die we in het maischvat (beslagkuip) willen. Waargenomen is dat de bierstijlen die we vandaag kennen voortkwamen uit een combinatie van het water waarover de brouwers van weleer beschikten en de methoden die ze gebruikten om de alkaliteit van dat water aan te passen. Sommige brouwers vertrouwden op de zuurgraad van gebrande of geroosterde mout of bedachten unieke maisch- en brouwmethoden om de pH van het beslag te verlagen. Anderen hebben geleerd om de alkaliteit te verwijderen.

Verdunning met Reversed Osmosis water (RO-water)

De eenvoudigste methode die tegenwoordig beschikbaar is om de alkaliteit van water te verminderen, is het te verdunnen met omgekeerde osmose (RO) of gedeïoniseerd (DI) water. Door het bronwater te verdunnen in een verhouding van 1:1, worden de concentraties aan mineralen en alkaliteit effectief gehalveerd, wat hetzelfde is als zeggen dat het met 50% wordt verdund. Een oplossing bijvoorbeeld met 70% verdunnen, betekent dat de concentratie van een ion nu 30% is van wat het oorspronkelijk was, enz. Deze relatie is alleen technisch waar voor zeer verdunde oplossingen waarbij de dichtheid (SG) van de oplossing niet verandert. Dat geldt bijvoorbeeld meer voor water dan voor het wort, waarvan het SG al gauw afwijkt van dat van water.

Koken

Koken wordt al honderden jaren gebruikt om de alkaliteit en de hardheid van water te verminderen. In grote lijnen werkt het zo dat de stijging van de temperatuur de verzadigingstoestand van alle soorten carbonaat in oplossing verandert. Het proces is te uitgebreid om het hier te beschrijven, maar het komt erop neer dat door de temperatuurstijging het kooldioxide uit het water vrijkomt.

Het kooldioxide wordt op twee manieren uit het water gedreven: ten eerste zorgt een vermindering van de effectieve partiële druk over het water ervoor dat het samenvloeit tot microbellen; ten tweede wordt het eruit geschrobd door de ontwikkeling van stoom terwijl het water kookt. Deze evolutie en de daaruit voortvloeiende neerslag gaat door totdat er ongeveer 1 milli-equivalent per liter calcium of carbonaat overblijft. Het neergeslagen calciumcarbonaat bestaat uit microkristallen in suspensie, die uiteindelijk zwaar genoeg zullen worden om neer te slaan. De overgebleven vloeistof dient dan nog wel gescheiden te worden van de neergeslagen calciumcarbonaat. Misschien kennen we nog wel het ketelsteen dat vroeger nog al eens in fluitketels voorkwam en eigenlijk niets anders is dan opgehoopte calciumcarbonaat. Wel is het zo, dat bij de vorming van calciumcarbonaat calcium verloren gaat vanuit de vloeistof. Daarom vervangen brouwers die hun water op deze manier van carbonaten ontdoen vaak het verloren gegane calcium door toevoegingen van calciumchloride en/of calciumsulfaat. Het helpt als dit wordt gedaan vóór de-carbonisatie, omdat het extra calcium helpt bij het de-carbonisatieproces.

Verzachten met kalk

Het verminderen van de alkaliteit met gebluste kalk (calciumhydroxide) lijkt erg op de kookmethode, maar gebluste kalk voegt meer calcium toe en verhoogt de pH, waardoor een lagere alkaliteit wordt bereikt dan met alleen koken. Het heeft ook het voordeel dat het ijzer, mangaan en silica vermindert, samen met natuurlijke organische stofverbindingen zoals ammoniak. Het proces van gebluste kalk werd voor het eerst gepatenteerd in 1841 door dr. Thomas Clark uit Aberdeen, Schotland, als een middel om het water van de Theems te verzachten en te zuiveren.

Het proces van kalkontharding kan worden verbeterd door het water te verwarmen. Deze methode kan meer alkaliteit verwijderen dan gewoon koken. Water met verhoogd natrium, sulfaat of chloride kan de effectiviteit van het proces verminderen. Hoge procesefficiëntie vereist nauwkeurige kalkdosering en zorgvuldige monitoring. Kalkontharding wordt beschouwd als een ouderwetse technologie en komt vaker voor in Europa. Modernere methoden omvatten ionenuitwisseling en membraantechnologieën. Het voordeel van kalkontharding ten opzichte van ionenuitwisseling is dat de eerstgenoemde methode de totale hoeveelheid opgeloste vaste stoffen aanzienlijk vermindert. Een nadeel van het ontharden met kalk is het relatief grote volume vast afval (mineraal slib) dat door het proces wordt geproduceerd. De totale hoeveelheid geproduceerde vaste stoffen in droog gewicht is typisch tweemaal de verwijderde hardheid.

Alkaliteit verminderen met zuur

Zuren kunnen de alkaliteit verminderen door waterstofionen toe te voeren om alle opgeloste carbonaten en bicarbonaten om te zetten in koolzuur en daardoor in kooldioxidegas. De reactie is het omgekeerde van hoe alkaliteit ontstaat, zoals gepresenteerd in hoofdstuk 5.

De reacties zijn:
H⁺¹ + CO₃^-2 → HCO₃^-1
H⁺¹ + HCO₃^-1 → H₂CO₃
H₂CO₃ → CO₂ + H₂O

Merk op dat het gas uit het water moet worden verwijderd om de reactie te voltooien. Op de schaal waarop het thuisbrouwen plaatsvindt, waar kleine hoeveelheden water openstaan voor de atmosfeer, zal de meeste CO₂ ontsnappen als het water wordt verwarmd en geroerd. Op een grotere schaal met een veel kleinere verhouding tussen oppervlakte en volume, moet deze CO₂ actief worden verwijderd door middel van agitatie, doorborrelen met geforceerde lucht of stoom, of sproeien, om te voorkomen dat het later vrijkomt in gesloten leidingen of tanks waar het ontsnappen en een ernstig corrosieprobleem kan vormen.

Een vraag die gesteld kan worden is: welk effect heeft het gebruik van een zuur op de smaak? Het antwoord op deze vraag is dat de zuurreactie elk equivalent van alkaliteit zal vervangen door een equivalent van het anion van dat zuur (bijvoorbeeld chloride, sulfaat, lactaat, acetaat). Het smaakeffect hangt af van de hoeveelheid zuur die wordt gebruikt. In het geval van zoutzuur of zwavelzuur is dit een manier om chloride of sulfaat te stimuleren zonder meer calcium of magnesium toe te voegen. Het kiezen van het zuur en de uiteindelijke alkaliteit is een kwestie van receptformulering.

Zuurveiligheid: waarschuwende woorden voor sterke zuren (en basen)

Het klinkt gek, maar ‘Doe wat je moet doen, voeg zuur toe aan water’. Het kan je helpen om zuurspatten te voorkomen. Deze waarschuwing is zeer belangrijk bij het omgaan met geconcentreerd zwavelzuur, niet alleen vanwege zijn sterkte, maar ook vanwege zijn enorme affiniteit met water. Als water in geconcentreerd zwavelzuur wordt gegoten, is de reactie zo heftig dat het water waarschijnlijk in stoom zal ontploffen, waarbij zuur uit de container en op de brouwer spat. Laat geen geconcentreerd zuur (elk type) op uw huid komen. Verdunde zuren variëren in gevaar, maar zwavelzuur is altijd gevaarlijk, zelfs bij 10%.

We raden iedereen af om met geconcentreerde zuren om te gaan zonder de juiste training. We herinneren iedereen eraan dat ze de aanbevelingen voor persoonlijke beschermingsmiddelen (handschoenen, bril, schort, etc.) op het veiligheidsinformatieblad (MSDS) moeten lezen en opvolgen. Tot slot moeten de zuren en basen die je gebruikt om brouwwater te behandelen food grade zijn.

Minerale zuren

Zoutzuur (HCl)

Zoutzuur is een sterk monoprotisch^[1] (eenwaardig) zuur dat één equivalent per mol bijdraagt. Het draagt bij toevoeging aan water 35,4 mg/L chloride-ionen per mEq zuur bij. De reacties zijn hieronder weergegeven.

HCl + H₂O ↔ H⁺¹ + Cl^-1 + H₂O
H⁺¹ + Cl^-1 + HCO₃^-1 ↔ H₂CO₃ + Cl^-1
H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O

Zwavelzuur (H₂SO₄)

Zwavelzuur is een sterk polyprotisch zuur dat twee equivalenten per mol bijdraagt. Het draagt 48 mg / L sulfaat per mEq zuur bij wanneer het aan water wordt toegevoegd. De reacties zijn hieronder weergegeven.

H₂SO₄ + H₂O ↔ 2 H⁺¹ + SO₄^-2 + H₂O
2 H⁺¹ + SO₄^-2 + 2 HCO₃^-1 ↔ 2 H₂CO₃ + SO₄^-2
H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O

Fosforzuur (H₃PO₄)

Fosforzuur is technisch gezien een zwak polyprotisch zuur, maar het werkt in de maisch als een sterk monoprotisch zuur dat ongeveer één equivalent per mol bijdraagt. De mate van protonering (afgeven van een proton waterstof H⁺) hangt af van de uiteindelijke pH van het water waaraan het wordt toegevoegd, maar over het algemeen is het ongeveer 1-1,3 equivalenten per mol in water tussen 4 en 7 pH. Het draagt ongeveer 96 ppm H₂PO₄^- per mmol zuur bij wanneer het in dit bereik aan water wordt toegevoegd. Slechts een klein percentage (<0,2%) van de fosforzuurmoleculen zal een tweede keer de-protoneren tot HPO₄^-2 als het water wordt aangezuurd tot het doelbereik van het beslag. De primaire reacties worden hieronder weergegeven.

H₃PO₄ + H₂O ↔ H⁺¹ + H₂PO₄^- + H₂O
H⁺¹ + H₂PO₄^- + HCO₃^-1 ↔ H₂CO₃ + H₂PO₄^-
H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O

Fosforzuur is het zuur bij uitstek voor veel thuis- en ambachtelijke brouwerijen. Hoewel het bij hoge concentraties nog steeds gevaarlijk is, is het gemakkelijker te hanteren dan zwavelzuur omdat het minder reactief is. Het heeft een minimale smaakimpact op het brouwproces omdat de mout ook grote hoeveelheden fosfaten bevat. De aanzuring van water met fosforzuur brengt het risico met zich mee dat calcium uit het water neerslaat als apatiet (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), waardoor het calcium niet meer beschikbaar is voor de latere fases in het brouwproces.

Uit hoofdstuk 5

10 Ca⁺² + 12 HCO₃^-1 + 6 H₂PO₄^- + 2 H₂O ↔ Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 12 CO₂ + 12 H₂O + 2 H⁺¹

Merk op dat de fosfaatterm (H₂PO₄^-) exact dezelfde formule is als fosforzuur dat één waterstofion heeft opgegeven (d.w.z. enkelvoudige de-protonering), wat in feite de meest voorkomende vorm is voor fosforzuur in brouwwater omdat het een zwak zuur is en niet verder dan één (1) de-protoneert in het pH-bereik van de maisch.

Organische zuren

Melkzuur (C₃H₆O₃)

Melkzuur is een zeer belangrijk onderdeel van sommige bierstijlen, maar het kan ook gebruikt worden om water aan te zuren. Beide de Duitse bierwetten, zowel Reinheitsgebot als Biersteuergesetz, staan toe dat alleen van nature voorkomende zuren in het brouwproces worden gebruikt. Dit was in feite de hele reden dat Kolbach [2] de RA-vergelijking in de eerste plaats ontwikkelde als een manier om aan collega-brouwers te illustreren dat alkaliteit gemakkelijk kan worden beheerst en om zijn collega-brouwers aan te moedigen om te lobbyen voor ‘toestemming’ om minerale zuren te gebruiken, net zoals de rest van de wereld destijds.

Melkzuur kan op drie manieren worden toegevoegd: aangezuurde mout kan in de maisch worden gebruikt, lactobacillus kan in de maisch worden gekweekt als onderdeel van een zure rust of zure maisch, of melkzuur van voedingskwaliteit kan direct worden toegevoegd. De reactie van melkzuur in water voor het omlaag brengen van de alkaliteit wordt hieronder weergegeven, behalve dat de empirische formule van het zuur is vervangen door de structuurformule voor de duidelijkheid:

CH₃CH(OH)COOH ↔ CH₃CH(OH)COO^- + H⁺¹
CH₃CH(OH)COO^- + H⁺¹ + HCO₃^-1 ↔ H₂CO₃ + CH₃CH(OH)COO^-
H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O

De smaak van melkzuur wordt typisch gekarakteriseerd als een zachte zuurheid en is de kenmerkende smaak van voedingsmiddelen zoals yoghurt, zuurkool, kimchi^[2], enz. Melkzuur kan bij hoge concentratie een kenmerkende ‘tang’ in het biersmaakprofiel produceren. Melkzuur heeft naar verluidt een smaakdrempel van ongeveer 400 ppm in bier [3]. De smaakdrempel kan variëren tussen proevers. Daarom geldt de drempel van 400 ppm mogelijk niet voor alle personen. Bovendien hebben veel bieren van nature een lage concentratie melkzuur (meestal 50 tot 300 ppm), afkomstig van bijproducten van de fermentatie [3]. Daarom is het misschien niet mogelijk om minder dan 400 ppm melkzuur aan water toe te voegen om de alkaliteit te verminderen zonder invloed op de smaak.

Brouwers die een ‘zuurrust’ gebruiken, maken naast de apatietreactie ook melkzuur. Het is algemeen aanvaard dat voor grote alkaliteitsveranderingen de rust zo anaëroob mogelijk moet zijn om de groei van acetobacter te verminderen.

Azijnzuur (C₂H₄O₂)

Azijnzuur is niet erg nuttig voor de brouwer vanwege de sterke bijsmaak die het heeft. In feite is het vaker een verontreiniging door azijnzuurbacteriën. Het is echter ook een product van Brettanomyces-fermentatie en kan in sommige bierstijlen wenselijk zijn bij een lage concentratie. Azijnzuur is een matig sterk monoprotisch zuur. De reactie van azijnzuur in water voor het omlaag brengen van de alkaliteit wordt hieronder weergegeven, behalve dat de empirische formule van het zuur voor de duidelijkheid is vervangen door de structuurformule:

CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺¹
CH₃COO^- + H⁺¹ + HCO₃^-1 ↔ H₂CO₃ + CH₃COO^-
H₂CO₃ ↔ CO₂ +H₂O

Inoculatie met acetobacter en aërobe rust na fermentatie bevorderen de vorming van azijnzuur. Een alternatief voor het uitvoeren van deze rusten is het toevoegen van ijsazijn (d.w.z. geconcentreerd) in geschikte kleine doses om de nuances van dat karakter aan het afgewerkte bier toe te voegen. De gemeten dosering van ijsazijn kan van batch tot batch consistenter zijn dan het kweken van azijnbacteriën tijdens de fermentatie van het bier.

Citroenzuur (C₆H₈O₇)

Citroenzuur was erg populair in de begintijd van thuisbrouwen. De populariteit is afgenomen, waarschijnlijk vanwege de relatief sterke smaak van het anion. Citroenzuur is een zwak polyprotisch zuur, maar sterker dan fosforzuur, azijnzuur en melkzuur. De empirische formule voor citroenzuur is C₆H₈O₇. De structuurformule is onhandelbaar, dus hieronder wordt de empirische gebruikt. De reacties voor het omlaag brengen van de alkaliteit, uitgaande van twee equivalenten per mol, zijn als volgt:

C₆H₈O₇ ↔ C C₆H₆O₇^-2 + 2 H⁺¹
C₆H₆O₇^-2 + 2 H⁺¹ + HCO₃^-1 ↔ H₂CO₃ + C₆H₆O₇^-2
H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O

Dit zuur kan fruitige of esterpercepties aan het bier toevoegen die bepaalde stijlen, zoals Belgisch Witbier, ten goede kunnen komen. Citroenzuur heeft naar verluidt een smaakdrempel van ongeveer 150 ppm in bier [3]. Die smaakdrempel kan variëren tussen proevers en daarom geldt de drempel van 150 ppm mogelijk niet voor alle individuen. Typische bieren kunnen van nature een lage concentratie citroenzuur bevatten (meestal 50-250 ppm) van bijproducten van de fermentatie en dit kan het verdere gebruik van dit zuur in de waterbehandeling voor het brouwen beperken.

Aanzuring van maisch- en spoelwater

Veel brouwers zuren hun spoelwater en/of maischwater aan. Aan het begin van het spoelen moet de pH van het beslag de gewenste waarde hebben en moeten de buffercondities in de maisch op volle sterkte zijn. Terwijl het spoelwater het bed spoelt, worden de suikers en buffers weggespoeld en verschuift de pH naar de pH van het spoelwater. Als het spoelwater alkalisch is, zal de pH van het beslag stijgen en is de kans groter dat tannines, silicaten en as uit de moutdoppen worden geëxtraheerd naarmate het een pH van 5,8 benadert. Deze verbindingen kunnen de smaak van een verder goed gebrouwen bier bederven. De gemakkelijke oplossing is om te stoppen met spoelen wanneer de pH 5,8 bereikt, of wanneer het soortelijk gewicht lager is dan 1,008, en de ketel alleen met hete vloeistof bij te vullen. Dit zal slechts een kleine daling van de efficiëntie veroorzaken, terwijl aanzienlijke bijsmaken in het bier worden voorkomen.

Een ons preventie is echter een pond genezing waard, zoals ze zeggen. De betere oplossing is om het spoelwater aan te zuren tot een pH in het doelbereik van de maisch, wat effectief zou moeten voorkomen dat de pH van de maisch boven 5,8 stijgt; hoewel, zoals besproken in hoofdstuk 6, de DI-pH van de basismout deze hoger kan maken. De stijging van de pH van het beslag aan het einde van het spoelen komt vaker voor bij lichtere bierstijlen met een lager soortelijkgewicht, waarbij de buffersystemen in het beslag zwakker en/of meer verdund zijn. Het kan ook voorkomen in donkerdere stijlen met een laag Soortelijk Gewicht, waar de concentratie aan melanoidine (een buffer) eigenlijk laag is, ondanks de donkere kleur van het wort.

Neerslag van calcium door fosforzuur

Aanzuring van brouwwater is een van de lastigste aspecten van de waterchemie. Een probleem waarmee rekening moet worden gehouden bij het aanzuren van water met fosforzuur, is de neerslag van calciumfosfaat, waardoor het resterende alkaliteitsevenwicht verandert.

Het toevoegen van alkaliteit

Hoewel de meeste brouwers meestal proberen de alkaliteit in hun brouwwater te verlagen, zijn er momenten waarop een brouwer de pH in de maisch daadwerkelijk moet verhogen om een donkerdere, zuurdere graanstorting te maischen.

Er zijn verschillende manieren om alkaliteit aan de maisch toe te voegen: de ene is door carbonaat of bicarbonaat toe te voegen en de andere is hydroxide (OH^-). Er is echter een groot verschil tussen het toevoegen van alkaliteit aan het water versus de maisch.

Natriumbicarbonaat toevoegen

Natriumbicarbonaat (ook bekend als zuiveringszout of bakzout) is zeer oplosbaar in water en bereikt zijn verzadigingsgrens bij ongeveer 9 gewichtsprocent bij 25°C. Daarom kan het gemakkelijk aan het brouwwater of de maisch worden toegevoegd om de alkaliteit te verhogen.

Een probleem met het gebruik van natriumbicarbonaat is de daarmee gepaard gaande stijging van het natriumgehalte - ongeveer 72 ppm bij 1 gram per gallon. Zie ook de eerder gemaakte opmerking over natrium.

Toevoegen van calciumcarbonaat in de vorm van krijt

In de natuur kost het creëren van een perfect alkalisch grondwater voor een donker bier tijd, kalksteen en een hoge partiële druk aan kooldioxide. Het kan niet gemakkelijk worden nagemaakt in de brouwerij omdat de nieuw gecreëerde oplossingen niet zo stabiel zijn als het natuurlijke water; het carbonaat lijkt een grotere neiging te hebben om neer te slaan. Het normale verzadigingsniveau van calciumcarbonaat in water is erg laag, namelijk slechts ongeveer 1 mEq/L of 0,05 gram per liter bij typische atmosferische partiële druk aan kooldioxide. Dit komt overeen met ongeveer 2 gram in 10 liter water! Er kan meer calciumcarbonaat worden opgelost als kooldioxide onder constant roeren in het water wordt geborreld of onder druk in een gesloten container wordt gebracht, maar het proces is niet erg handig of snel.

Conventionele wijsheid was er om het krijt aan de maisch toe te voegen, omdat de lagere pH het krijt van nature gemakkelijker zou oplossen. Anekdotisch bewijs wijst er echter al lang op dat krijttoevoegingen niet erg effectief zijn voor het toevoegen van alkaliteit en het verhogen van de pH.

Calciumhydroxide (gebluste kalk) toevoegen

Calciumhydroxide kan aan het water of de maisch worden toegevoegd. Indien toegevoegd aan het brouwwate r, kan de toevoeging worden berekend als een verandering in de Kolbach-restalkaliteit omdat het zowel calcium als alkaliteit toevoegt als mEq/L.

Natrium- of kaliumhydroxide toevoegen

De toevoeging van natrium- of kaliumhydroxide aan het beslag of het water veroorzaakt geen apatietreactie, dus het effect op de pH van het beslag is directer. Natriumgehalten boven 100 ppm worden over het algemeen niet aanbevolen, hoewel mensen waarschijnlijk verschillende toleranties hebben voor natrium in bier, is vergelijkbaar met tolerantie voor zout in voedsel. 

Geraadpleegde bronnen

Water: A Comprehensive Guide for Brewers, John Palmer en Colin Kaminski, chapter 6, waaruit:

1. Briggs, et al., Malting and Brewing Science, Vol. 2, Chapman and Hall, London, 1981).
2. Kolbach, P., The Influence of Brewing Water on the pH of Wort and Beer, VLB Monthly for Brewing, P Kolbach Ed., Vol 6, Number 5, May 1953, Berlin. Translated by deLange and Troester, wetnewf.org/pdfs/Brewing_articles/KolbachPaper.pdf.
3. Briggs, et al., Malting and Brewing Science, Vol. 2, Chapman and Hall, London, 1981).

^[2] Kimchi is een traditioneel gerecht uit de Koreaanse keuken. Het bestaat uit gefermenteerde kool en groenten.

^[3] US gallon = 3,7854 liter.